UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN CRISTÓBAL DE HUAMANGA ESCUELA DE POSGRADO UNIDAD DE POSGRADO DE LA FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y METALURGIA TESIS DE MAESTRÍA “DEPURACIÓN DE SOLUCIONES SINTÉTICAS UTILIZADAS EN TEÑIDO TEXTIL ARTESANAL MEDIANTE EL PROCESO FOTO-FENTON SOLAR EN AYACUCHO” PRESENTADO POR: ABEL GILMER GUTIÉRREZ CUBA PARA OPTAR EL GRADO DE MAESTRO EN INGENIERÍA AMBIENTAL AYACUCHO – PERU 2021 ii DEDICATORIA A mi madre, hermanos y esposa que hacen posible experimentar este mundo holográfico para alcanzar la maestría. iii AGRADECIMIENTOS Agradezco a CAREC (Comité de Administración de los Recursos para Capacitación-sub sector hidrocarburos), por el apoyo económico que ha hecho posible los estudios de la maestría en Ingeniería Ambiental. Agradezco a mi Alma Mater Universidad Nacional de San Cristóbal de Huamanga que me forjó. Agradecimiento muy especial a mi hermano César, por su asesoría. Gracias al Dr. Raúl Véliz Flores, por haber aceptado la asesoría del presente trabajo. iv RESUMEN En la presente investigación se ha estudiado la degradación de 15 L de solución sintética tricromática, con DQO de 1574 g/L, por el método foto-Fenton. La solución sintética tricromática contenía los tres colores básicos (Erionyl® Rojo A- 3G: 0,492 g/L; Lanaset® Amarillo 4GN: 0,099 g/L; Lanaset® Marino R: 0,009 g/L) y dos auxiliares (Albaflow: 0,15 g/L y albegal: 0,30 g/L). Se utilizó un reactor solar fotoquímico de aproximadamente 8 L de capacidad conformado por ocho tubos de vidrio borosilicato (1,5 m de longitud, 32 mm de diámetro exterior, 28 mm de diámetro interior) y colectores semicilíndricos para cada tubo, durante 4 horas diarias, en días soleados. La variable dependiente o de respuesta fue el contenido de DQO en el agua sintética tratada. Las variables independientes fueron pH (2, 3 y 4), relación de reactivos Fenton (8,75; 17,5 y 26,25) y flujo volumétrico (1, 2 y 3 L/min). Se aplicó un diseño experimental de cribado definitivo de tres niveles y metodología de superficie de respuesta para optimizar las variables experimentales. Un polinomio de segundo orden ha sido hallado para hacer previsiones estadísticas en una región pequeña de la superficie de respuesta. Se encontró DQO óptimo de 0,35 mg O2/L utilizando la herramienta perfilador de predicción de SAS JMP v11 para pH=2,54; relación de reactivos Fenton = 8,75 y flujo volumétrico = 1 L/min. Palabras clave: Método Foto químico. Diseño experimental de cribado definitivo. Demanda Química de Oxígeno. Agua residual textil. v ABSTRACT In the present investigation, the degradation of 15 L of trichromatic synthetic solution, with COD of 1574g / L, was studied by the Photo-Fenton method. The trichromatic synthetic solution contained the three basic colors (Erionyl® Red A- 3G: 0,492 g / L; Lanaset® Yellow 4GN: 0,099 g / L; Lanaset® Marino R: 0,009 g / L) and two auxiliaries (Albaflow: 0,15 g / L and albegal: 0,30 g / L). A photochemical solar reactor of approximately 8 L capacity consisting of eight borosilicate glass tubes (1,5 m long, 32 mm outer diameter, 28 mm inner diameter) and semi- cylindrical collectors was used for each tube, for 4 hours daily, on sunny days. The dependent or response variable was the COD content in the treated synthetic water. The independent variables were pH (2, 3 and 4), Fenton Reagent Ratio (8,75; 17,5 and 26,25) and Volume Flow (1, 2 and 3 L / min). A definitive three- level screening design and response surface methodology were applied to optimize the experimental variables. A second-order polynomial has been found to make statistical predictions over a small region of the response surface. An optimal COD of 0,35 mg O2 / L was found using the SAS JMP v11 Prediction Profiler tool for pH = 2,54; Fenton Reagent Ratio = 8,75 and Volumetric Flow = 1 L / min. Key words: Chemical photo method. Definitive screening experimental design. Chemical Oxygen Demand. Textile waste water. vi ÍNDICE Página DEDICATORIA ii AGRADECIMIENTOS iii RESUMEN iv ABSTRACT v LISTA DE FIGURAS ix LISTA DE TABLAS xii LISTA DE ANEXOS xiii CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN 1.1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 1 1.2 DEFINICIÓN DEL PROBLEMA 3 1.2.1. Problema principal 4 1.2.2. Problemas secundarios 4 1.3. OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN 4 1.3.1. Objetivo general 4 1.3.2. Objetivos específicos 4 1.4. HIPÓTESIS E IDENTIFICACIÓN DE LAS VARIABLES 5 1.4.1. Hipótesis general 5 1.4.2. Hipótesis específicas 5 1.4.3. Variables 5 Variable independiente 5 Variable dependiente 6 1.5. IMPORTANCIA Y JUSTIFICACIÓN DE LA INVESTIGACIÓN 6 CAPÍTULO II MARCO TEÓRICO 2.1. ANTECEDENTES 8 2.2. PROCESO DE TEÑIDO 12 2.2.1 Preparación 13 2.2.2 Teñido 13 vii 2.2.3 Acabado 14 2.3. AGUAS RESIDUALES TEXTILES 14 2.4. COLORANTES TEXTILES 16 2.4.1 Clasificación de colorantes textiles 18 2.4.2 Colorantes utilizados 21 2.5. RADIACIÓN SOLAR 25 2.6. COLECTORES PARABÓLICOS 31 2.6.1. Colectores solares 31 2.6.2. Geometría de colectores semicilíndricos 31 2.7. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA (POA’s) 34 2.8. PROCESO FOTO FENTON SOLAR 36 2.8.1. Fotocatálisis Homogénea 39 2.8.2. Mecanismo de la Catálisis Homogénea 40 2.8.3. Parámetros que influyen en el proceso Foto Fenton 51 2.9. DISEÑO DE EXPERIMENTOS (DOE) 57 2.9.1 Modelos de proceso para el DOE 58 2.9.2 Optimización de un proceso 60 2.10 METODOLOGÍA DE SUPERFICIE DE RESPUESTA (MSR) 61 2.10.1 Selección de variables independientes 62 2.10.2 Elección del diseño experimental 63 2.10.3 Diseño de cribado definitivo 64 2.11 TRATAMIENTO MATEMÁTICO-ESTADÍSTICO DE DATOS 68 2.11.1 Evaluación del modelo 68 2.11.2 Determinación de las condiciones óptimas 72 2.12 DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (DQO) 75 CAPÍTULO III METODOLOGÍA 3.1. MATERIALES Y EQUIPOS 77 3.1.1 Materiales 77 3.1.2 Equipos 77 3.1.3 Reactivos 79 viii 3.2. PARTE EXPERIMENTAL 80 3.3. REGISTRO DE DATOS DE RADIACIÓN SOLAR 80 3.4. DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DEL REACTOR FOTOQUÍMICO 80 SOLAR 3.4.1 Diseño del reactor fotoquímico solar 80 3.4.2 Construcción del reactor fotoquímico solar 81 3.5. PREPARACIÓN DE SOLUCIÓN SINTÉTICA 82 3.6 PREPARACIÓN DE REACTIVO FENTON 84 3.7 FACTORES Y VARIABLE DE RESPUESTA 86 3.7.1 pH 86 3.7.2 Relación de reactivos Fenton 86 3.7.3 Flujo Volumétrico 86 3.8 DISEÑO EXPERIMENTAL 86 3.9 CORRIDAS EXPERIMENTALES 87 3.10 DETERMINACIÓN DE DQO 88 3.10.1 Curva de calibración 88 3.10.2 Determinación de DQO 89 CAPÍTULO IV RESULTADOS Y DISCUSIÓN 91 CONCLUSIONES 102 RECOMENDACIONES 105 REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS 106 ANEXOS ix LISTA DE FIGURAS Página FIGURA 1: Estructura molecular del colorante Lanaset Amarillo 4GN 22 FIGURA 2: Estructura química de Erionyl 23 FIGURA 3: Estructura química de Acid Blue 225 y Acid Blue 317 24 FIGURA 4: Espectro Solar 26 FIGURA 5 componentes de la radiación solar terrestre 27 FIGURA 6: Distribución horaria de la irradiancia solar en un día sin nubes 28 FIGURA 7: Piranómetro de primera clase SR11 30 FIGURA 8: Mapa de radiación Solar Mundial 30 FIGURA 9: Longitud del colector semicilíndrico (l) y longitud del arco (s) 31 FIGURA 10: Diámetro de apertura (d) y altura (h) del colector solar 32 Semicilíndrico FIGURA 11: Definición de Plano de Curvatura 33 FIGURA 12: Formación de líneas a través de un semicilindro 33 FIGURA 13: Circuito de detoxificación de aguas residuales. Almería 38 FIGURA 14: Especiación de Fe(II) en agua como una función del pH 43 Para una fuerza iónica 1M FIGURA 15: Especiación de especies Fe(III) como función del pH en agua 44 a 1x10-3 M, fuerza iónica 0,1 M y 25 °C FIGURA 16: Mecanismo de degradación de Fármaco Paracetamol por 49 radicales hidroxilo x FIGURA 17: Mecanismo de degradación de colorante Amarillo acido 42 50 FIGURA 18: Distribución de especies férricas en disolución acuosa a 53 diferentes pH a una concentración de 20 mg/L a 20 ºC FIGURA 19: La “caja negra” de un modelo esquemático de proceso 59 FIGURA 20: Algunos perfiles de superficie de respuesta generados desde 74 un modelo cuadrático en la optimización de dos variables FIGURA 21: Colector solar fotoquímico en funcionamiento 82 FIGURA 22: Fibra textil lana 84 FIGURA 23: Fibra textil lana teñida 84 FIGURA 24: Solución sintética 84 FIGURA 25: Curva de calibración de solución patrón de biftalato de potasio 89 FIGURA 26: A la izquierda, la solución sintética sin tratamiento, a la 91 Derecha, la solución sintética luego del tratamiento FIGURA 27: Reactor fotoquímico tratando la solución sintética 92 FIGURA 28: DQO experimentales y previstas mediante software estadístico 93 FIGURA 29: Expresión de predicción para DQO 94 FIGURA 30: Coeficiente de determinación y análisis de varianza 95 FIGURA 31: DQO observados frente a previstos 96 FIGURA 32: Gráfica de residuales de DQO y previstos DQO 96 FIGURA 33: Prueba de efectos del modelo 97 FIGURA 34: Gráfico de contorno de pH vs Relación de Reactivos Fenton 98 FIGURA 35: Gráfico de superficie de respuesta de pH vs Relación de 98 Reactivos Fenton FIGURA 36: Gráfico de contorno de pH vs Flujo Volumétrico 99 xi FIGURA 37: Gráfico de superficie de respuesta de pH vs Flujo Volumétrico 99 FIGURA 38: Escenarios del perfilador de predicción 101 xii LISTA DE TABLAS Página TABLA 1: Clasificación de colorantes según la constitución química y el uso 18 TABLA 2: Proporción de colorantes de Lanaset Marino R 23 TABLA 3: Poder de oxidación de especies oxidantes seleccionadas 34 TABLA 4: Compuestos oxidables por Radicales Hidroxilo 35 TABLA 5: Procesos de Oxidación Avanzada más utilizados 36 TABLA 6: Estructura general del diseño de cribado definitivo para m 65 Factores TABLA 7: Diseño experimental definitivo a tres niveles para seis factores 66 con una variable de respuesta (yi) TABLA 8: Análisis de varianza para el modelo matemático ajustado 70 a datos experimentales empleando regresión múltiple TABLA 9: Formulación de la solución sintética 83 TABLA 10: Características Fisicoquímicas de la solución sintética 84 TABLA 11: Diseño experimental para 3 factores (m=3), con orden de 87 Ejecución de izquierda a derecha TABLA 12: Absorción de soluciones patrón de biftalato de potasio 88 TABLA 13: Importancia de las fuentes de variación 97 xiii LISTA DE ANEXOS Página TABLA 14: Valores Máximos Admisibles (VMA) para las descargas de 112 Aguas Residuales No Domésticas en el sistema de alcantarillado sanitario FIGURA 39: Variables de un proceso 113 FIGURA 40: Procedimiento para análisis DOE 114 TABLA 15: Número de pruebas requeridas para un diseño factorial 115 completo 2k FIGURA 41: Diseño factorial completo 23 a dos niveles, factores X1, X2 y X3 115 TABLA 16: Diseño factorial completo 23 a dos niveles, Mostrando 116 el orden de pruebas experimentales FIGURA 42: Diseño factorial completo 23 a dos niveles, factores X1, X2 y X3 116 TABLA 17: Estructura de Diseño General para m factores 117 TABLA 18: Diseño para 4 factores (m=4) 117 TABLA 19: Diseño para 5 factores (m=5) 118 FIGURA 43: Radiación solar promedio mes de enero 2017 119 FIGURA 44: Radiación solar promedio mes de febrero 2017 119 FIGURA 45: Radiación solar promedio mes de marzo 2017 120 FIGURA 46: Radiación solar promedio mes de abril 2017 120 FIGURA 47: Radiación solar promedio mes de mayo 2017 121 FIGURA 48: Radiación solar promedio mes de junio 2017 121 CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN 1.1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA La actividad económica en el Perú, especialmente en el área textil, en el lavado y teñido de prendas, está en un crecimiento permanente; como consecuencia del aumento de la demanda generada por los acuerdos comerciales firmados con la Unión Europea, EE.UU., China, Corea del Sur, Japón, Canadá, México, Singapur, Tailandia y otros países. Actualmente el país tiene firmados veintiún tratados de libre comercio, seis tratados por entrar en vigencia y en negociación, que han traído un aumento espectacular en cuanto a mercados disponibles para nuestras exportaciones. Así, mientras en el año 2005 las exportaciones llegaron a US$ 17 mil millones, el año 2018 sumó US$ 51 mil millones (MINCETUR, s.f.). La contaminación de las aguas residuales por tintes no fijados es un problema ambiental grave, no solo debido al peligro potencial que representa para la salud humana, sino también por el cambio de color muy notorio. En la tintura ordinaria se logra una fijación de 90% del tinte, pero en la estampación con tintes reactivos es habitual alcanzar un valor de solo 60% o menos. Esto significa que más de la tercera parte de los tintes reactivos entran en las aguas residuales cuando se lava el tejido una vez teñido 2 (Ivester y Neefus, 2005). Estas aguas residuales llegan a ser un problema que puede igualar o superar a las aguas negras domésticas. El teñido en general, tiene altos consumos de agua, ya que gran parte del proceso productivo es vía húmeda, el agua residual generado presenta características particulares como: almidones, dextrinas, gomas, ácidos grasos, jabones, detergentes, hidróxido de sodio, cloruros, colorantes, pigmentos, etc., con un pH que puede variar de 5 a 10 y con un predominio en el color del colorante usado. La contaminación en el proceso de teñido se debe al uso de colorantes y a los auxiliares de teñido que constituyen una parte integral de los procesos de teñido (por ejemplo, los siguientes agentes: hidrotrópicos y solubilizantes del color, protectores por la reducción por calor, humectantes, dispersantes y coloides, complejos, anti- espumantes, secuestradores, niveladores o igualadores) mejorando las propiedades de los productos terminados y la calidad de la tinción, la suavidad y resistencia a la luz, al lavado. Además, los colorantes y auxiliares químicos utilizados son mejorados para ser más resistentes a las condiciones ambientales para mejor performance. Como resultado son difíciles de ser removidos desde las aguas residuales generados en el proceso de teñido. Las aguas residuales textiles tienen alta demanda química de oxígeno, color fuerte, gran cantidad de sólidos suspendidos, pH variable, contenido de sales y alta temperatura. Por ello los tratamientos son ineficientes debido a estas características de variabilidad. Es por estas características que se propone en esta tesis un método fotoquímico como una alternativa para el tratamiento de aguas residuales de teñido artesanal cuyos componentes orgánicos no son fácilmente biodegradables y por ello requerirían pre tratamientos físicos y fisicoquímicos de 3 alto costo. Existen diversos métodos para tratar estos efluentes líquidos como son los procesos de precipitación por coagulación, tratamiento electroquímico, adsorción en lechos de carbón activado, procesos de oxidación química, procesos de oxidación fotoquímica en fase homogénea, procesos de oxidación fotoquímica en fase heterogénea, etc. Todas estas soluciones presentan ventajas y desventajas entre sí; sin embargo, los procesos de foto degradación solar poseen características únicas que pueden considerarse ventajas comparativas como presentar una oxidación alta de sustancias orgánicas, ser efectivos en sustancias no biodegradables, uso de la radiación UV y visible como fuente de energía (muy abundante en nuestra zona), además de no generar residuos que posteriormente deban ser desechados. Es fundamental en el proceso de tratamiento de aguas residuales que contengan sustancias orgánicas provenientes del teñido, agroquímica, etc., el diseño de un reactor solar que permita captar en lo posible la mayor cantidad de la radiación UV y Visible. 1.2 DEFINICIÓN DEL PROBLEMA Como consecuencia de los tratados de libre comercio y el incremento de las exportaciones del país, la artesanía textil en Ayacucho es una actividad productiva en crecimiento, que beneficia económicamente a muchas familias, sin embargo, los colorantes sintéticos e insumos que se utilizan en el proceso de teñido de la lana provocan descargas de agua residual con contenido de compuestos orgánicos e inorgánicos tóxicos que son desechados sin ningún tratamiento previo al alcantarillado. Esto ha motivado el presente trabajo, para degradar los componentes tóxicos de las aguas residuales mediante proceso foto Fenton, 4 aprovechando la energía solar que disponemos en gran parte del año en la ciudad de Ayacucho y conservar el ambiente. 1.2.1 Problema principal ¿Cómo depurar la solución sintética utilizada en teñido textil artesanal mediante el proceso Foto-Fenton Solar en Ayacucho? 1.2.2 Problemas secundarios a. ¿Cuáles son las características principales de la solución sintética utilizada en el teñido textil artesanal en Ayacucho? b. ¿Cuál es el diseño y construcción de un reactor solar para la oxidación de la solución sintética utilizada en teñido textil artesanal en Ayacucho? c. ¿Cuál es el modelo matemático que permita predecir el comportamiento de la demanda química de oxígeno (DQO) de la solución sintética utilizada en teñido textil artesanal mediante el método Foto- Fenton Solar en Ayacucho? d. ¿Cuáles son las variables óptimas en la depuración de la solución sintética utilizada en el teñido textil artesanal con el método foto-Fenton solar en Ayacucho? 1.3 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN 1.3.1 Objetivo general Depurar soluciones sintéticas utilizadas en teñido artesanal textil mediante el proceso Foto-Fenton Solar en Ayacucho. 1.3.2 Objetivos específicos a. Caracterizar la solución sintética utilizada en el teñido textil artesanal en Ayacucho. b. Diseñar y construir un reactor solar para la oxidación de la solución sintética 5 utilizada en teñido textil artesanal en Ayacucho. c. Determinar el modelo matemático que permita predecir el comportamiento de la demanda química de oxígeno (DQO) de la solución sintética utilizada en teñido textil artesanal mediante el método Foto- Fenton Solar en Ayacucho. d. Optimizar las variables en la depuración de la solución sintética utilizada en el teñido textil artesanal con el método foto-Fenton solar en Ayacucho. 1.4 HIPÓTESIS E IDENTIFICACIÓN DE LAS VARIABLES 1.4.1 Hipótesis general La aplicación del proceso foto-Fenton solar permite la depuración de la solución sintética utilizada en teñido artesanal textil mediante el proceso Foto-Fenton Solar en Ayacucho. 1.4.2 Hipótesis específicas a. La caracterización de la solución sintética utilizada en el teñido textil artesanal en Ayacucho contribuye a determinar el grado de depuración. b. El diseño y construcción de un reactor solar promueve la oxidación de la solución sintética utilizada en teñido textil artesanal en Ayacucho. c. El modelo matemático permite predecir el comportamiento de la demanda química de oxígeno (DQO) de la solución sintética utilizada en el teñido textil artesanal mediante el método Foto- Fenton Solar en Ayacucho. d. La optimización de variables influye en la depuración de la solución sintética utilizada en el teñido textil artesanal con el método foto-Fenton solar en Ayacucho. 1.4.3 Variables VARIABLE INDEPENDIENTE: (X): Proceso foto-Fenton solar 6 Indicadores: X1: pH X2: Relación de Reactivos Fenton: H2O2/Fe+2 X3: Flujo Volumétrico (L/min) VARIABLE DEPENDIENTE (Y): Carga orgánica persistente de la solución sintética utilizada en teñido Indicadores: Y: DQO (mg O2/L): Concentración de la carga orgánica persistente 1.5 IMPORTANCIA Y JUSTIFICACIÓN En la actualidad es necesario promover sistemas de producción más limpia, que consiste en la aplicación de una estrategia ambiental integrada a los procesos, con el fin de minimizar los efectos negativos en los sistemas acuosos debido a la alta carga de contaminantes que se genera en los procesos productivos y que tienen alta toxicidad, generando problemas de salud y ambientales. Actualmente se encuentran registrados en el MICTI (Ministerio de Industria Comercio Turismo e Integración), 250 artesanos que se dedican a la actividad textil en las ciudades de Ayacucho y Huanta. En el proceso de teñido de la lana generalmente utilizan colorantes sintéticos y auxiliares químicos provistos por la empresa “Química Suiza”. Los colorantes naturales tienen el inconveniente de no ser durables, implica mayor tiempo de teñido y mayores costos. Sus efluentes son directamente descargados al suelo o en la red de alcantarillado. La Superintendencia Nacional de Servicios de Saneamiento (SUNASS), informó: Las empresas que descarguen a la red de alcantarillado factores 7 contaminantes cuya concentración de descargas superen los Valores Máximos Permisibles (VMA) pagarían hasta 20 veces más del valor actual de su facturación por alcantarillado. Esta decisión del regulador es en cumplimiento del D.S. 001-2015- VIVIENDA que aprueba los VMA de las descargas de aguas residuales no domésticas en el sistema de alcantarillado. El D.S. en mención establece que los usuarios que superen ciertos parámetros (demanda bioquímica de oxígeno, demanda química de oxígeno, sólidos suspendidos totales, aceites y grasas, aguas residuales ácidas, metales pesados) deberán pagar por dicho exceso y que la SUNASS deberá establecer el pago adicional. El Consejo Directivo de la SUNASS aprobará normas complementarias referidas al procedimiento de reclamos, supervisión y fiscalización sobre la materia. La presente investigación trata de solucionar los problemas ambientales en el rubro de aguas residuales generadas en el teñido artesanal. Al final del estudio, se logrará tener un proceso adecuado de degradación de compuestos orgánicos persistentes y las condiciones de operación adecuadas. Con el desarrollo del proceso y su implementación posterior se beneficiará en general a los ecosistemas de la zona de influencia, asimismo otros ecosistemas que se verían afectados como consecuencia de los flujos de agua (ríos, riachuelos, canales de regadío, sistema de alcantarillado y otros), pues antes de que estos efluentes entren en contacto con los cuerpos de agua, serán degradados previamente por el tratamiento que se desarrollará en este trabajo. CAPÍTULO II MARCO TEÓRICO 2.1. ANTECEDENTES a. Gilpavas et al. (2018) evaluaron un proceso de electro-Fenton fotoeléctrico (SPEF) con energía solar como una alternativa para la degradación efectiva de una muestra de aguas residuales de textiles industriales. Los experimentos lo llevaron a cabo en un reactor de células por lotes a escala de laboratorio, utilizando electrodos de diamante (ánodo) y titanio (cátodo) dopados con boro en configuración monopolar. El efecto de los principales parámetros operativos (pH, densidad de corriente (j), conductividad (ơ), concentración de Fe2+ y área del ánodo a volumen de efluente (razón(A/V)) en la eliminación de DQO y el consumo de energía lo estudiaron mediante diseño experimental Box- Behnken. El proceso SPEF lo optimizaron utilizando la Metodología de Superficie de Respuesta. En condiciones operativas óptimas (pH = 4, j = 40 mA/cm2, ơ = 5768 μS/cm y Fe2+ = 0,3 mM), lograron la decoloración total, el proceso fue impulsado por energía solar, reducción de DQO del 83% y mineralización de TOC del 70%, después de 15 minutos de electrólisis. El proceso produjo un efluente altamente oxidado (AOS = 2,24) y biocompatible (DBO5/DQO> 0,4). 9 Además, se determinaron el área de la superficie efectiva más adecuada de los electrodos (relación A/V) (3,75/m). También realizaron el análisis de los costos operacionales. Demostraron que el proceso SPEF es una alternativa eficiente para el tratamiento de efluentes de aguas residuales industriales, lo que permite lograr los límites permisibles de descarga colombiana. b. Simion et al. (2015) utilizaron uno de los tratamientos de aguas residuales más eficientes y avanzados, la reacción de Fenton y su versión asistida por foto. El peróxido de hidrógeno fue el oxidante; a pesar de su costo relativamente alto, su alta actividad en la oxidación de una gran variedad de contaminantes orgánicos persistentes en presencia de iones Fe3+ como catalizador. La oxidación de Fenton y de foto-Fenton lo realizaron utilizando un colorante sintético, la rodamina 6G de tipo xanteno. Determinaron los parámetros operativos óptimos (el valor de pH, la concentración de peróxido de hidrógeno y la concentración de catalizador de hierro). La degradación oxidativa de la rodamina 6G por la reacción de Fenton fue más efectiva cuando combinaron con la radiación UV. Los valores óptimos que encontraron para la degradación total del color y la mineralización del colorante fueron los siguientes: 16 ppm de Fe3+, 100 ppm de H2O2 y pH de 4,5. c. Bouchareb et al. (2014) lograron la decoloración fotocatalítica de C.I. El azul básico (BB41) en suspensiones de catalizador acuoso de dióxido de titanio (TiO2), en un fotorreactor solar prototipo de escala semipiloto equipado con colectores parabólicos compuestos (CPC). Los experimentos en el reactor solar lo realizaron con y sin colectores. Aplicaron la metodología de superficie de respuesta (RSM) para evaluar los efectos individuales e interactivos de los cuatro parámetros independientes principales (concentración de colorante 10 inicial, concentración de TiO2, caudal y pH inicial) en la eficiencia de la decoloración, utilizaron el diseño compuesto central (CCD) para la optimización de Proceso UV / TiO2. La presencia de los colectores aumentó la tasa de decoloración del 50% para una concentración inicial de tinte de 40 mg/L y después de 80 kJ/L de energía visible acumulada. Los valores que pronosticaron de la eficiencia de decoloración según RSM estuvieron en estrecha concordancia con los valores experimentales (R2 = 0,9626, Adj-R2 = 0,9252). Encontraron que la máxima eficiencia de decoloración lo lograron en las condiciones óptimas de concentración de catalizador 0,577 g/L, concentración inicial de colorante 17,933 mg/L, tasa de flujo 1446,8 L/ h y pH inicial 4,6 para 60 kJ/L de energía VIS acumulado. Así mismo optimizaron la decoloración fotocatalítica de un tinte textil, C.I. Basic Blue 41, en un prototipo tubular de fotorreactor solar. d. Eslami et al. (2013) estudiaron los procesos electroquímicos de Fenton (EF) y químicos de Fenton (CF) y compararon para el tratamiento de aguas residuales textiles reales. Investigaron los efectos de la corriente eléctrica, el ion ferroso, la concentración de peróxido de hidrógeno y el tiempo de reacción en las eficiencias de eliminación de DQO y color. Todos los experimentos lo llevaron a cabo a pH =3. Los procesos EF y CF fueron en su mayoría eficientes en una concentración de peróxido de hidrógeno de 1978 mg/L (H2O2: DQO ~ 1.1). Las eficiencias de eliminación de DQO y color más altas fueron 70,6% y 72,9% respectivamente, que lo obtuvieron mediante el proceso EF en una corriente eléctrica de 350 mA, 1978 mg/L de peróxido de hidrógeno y 60 minutos de tiempo de reacción. Los costos operativos de los procesos de EF y CF fueron de 17,56 y 8,6 US $ por kilogramo de la DQO eliminada, respectivamente. Se concluyó que el proceso electroquímico de Fenton era más eficiente que el 11 proceso químico de Fenton en la degradación de las aguas residuales textiles, aunque el proceso de EF impuso mayores costos operativos que la CF; disminuyó dramáticamente el tiempo de reacción para obtener la mayor eficiencia de degradación. e. Ganesan y Thanasekaran (2011) estudiaron la decoloración de las aguas residuales de teñido de textiles reales mediante el proceso foto-Fenton solar modificado (chatarra de acero/H2O2) bajo irradiación con luz solar. Realizaron experimentos por lotes para determinar las condiciones operativas óptimas. Las dosis óptimas de H2O2 y desperdicios de acero fueron de 15 mL/L y 1 g/L, respectivamente a pH 3. Obtuvieron una eliminación de color del 89% en condiciones óptimas, demostrando que el proceso de foto-Fenton solar modificado demostró ser eficiente para la decoloración de las aguas residuales de teñido de textiles reales. Propusieron un mecanismo simplificado de producción de radicales hidroxilo en presencia de chatarra de acero como catalizador. El análisis morfológico y el mapeo de la composición elemental de la chatarra de acero utilizada como catalizador lo determinaron mediante microscopía electrónica de barrido. f. Uribe et al. (2020) trataron efluentes de textiles con colorantes negros reactivos, Corafix Black SD (Black SD) y Corazol Black B 133% (Black 5), por el método de oxidación avanzada Fenton. Los efluentes fueron reales y simulados. Determinaron las proporciones óptimas de reactivo Fenton, con un tiempo de reacción de 90 minutos y pH óptimos de 3,70 y 3,88. Concluyeron que el tratamiento Fenton es viable para el tipo de colorantes negros usados. g. Gamarra y La Rosa-Toro (2014) decoloraron el anaranjado de metilo, colorante azoico, mediante el método Fenton. Lograron optimizar el tiempo de 12 decoloración variando la cantidad del colorante anaranjado de metilo, H2O2 y FeSO4.7H2O, encontraron que a 120 minutos de tratamiento lograron una reducción de DQO del 86,9%, para una proporción óptima de Fe2+/H2O2 de 0,28. h. Rosales (2017) determinó la eficiencia del proceso Fenton en la reducción de colorantes y carga orgánica en efluentes de industrias textiles a un pH de 2,6; 12,17 mL/L de H2O2 al 30%, 0,2 g/L de Fe y 24 horas de reposo del sistema a temperatura ambiente, tiempo de mezcla de 60 min, velocidad de mezcla de 300 rpm. Logró reducir un DQO inicial de 1390 mg/L a 470,5 mg/L. i. Anaya (2019) realizó tratamiento de colorante reactivo Sunfix Yellow S4GL (RAS) mediante proceso de oxidación avanzada Fenton y H2O2/UV. Los valores óptimos que encontró fueron [Fe+2] = 3,52 mg/L, [H2O2] = 300 mg/L, pH=2,51 y 2 lámparas UVC, obteniendo una decoloración del 100% en 30 min de exposición a la luz UV-C, para una concentración de 20 ppm de colorante reactivo Sunfix Yellow S4GL (RAS). j. Alegre, Y. y Rosales, S. (2017) las pruebas la realizaron sobre efluente real y simulado. El efluente real de color rojo, con pH 3,75 y DQO 981,1 mg/L; el efluente simulado, con pH 3 y DQO de 1000 mg/L. Lograron una degradación de materia orgánica de 83,47% en el efluente simulado y de 47,80% en el efluente real. El efluente simulado lo prepararon con 0,02 g/L de colorante (anilina), 0,57 g/L de biftalato de potasio y HCl para alcanzar el pH de 3. 2.2. PROCESO DE TEÑIDO Las técnicas de teñido no han variado con el tiempo. El agua es utilizada para la limpieza, el teñido y aplicar productos químicos auxiliares a las telas; así mismo en 13 el enjuague de las fibras o telas tratadas. Según Chequer et al. (2013), “el proceso de teñido consta de tres pasos: preparación, teñido y acabado”. 2.2.1 Preparación Es el paso en el cual las impurezas no deseadas se eliminan de las telas antes de teñirlas. Esto se puede llevar a cabo limpiando con detergentes y sustancias alcalinas acuosas o aplicando enzimas. 2.2.2 Teñido El teñido es la aplicación acuosa de color a los sustratos textiles, principalmente utilizando tintes orgánicos sintéticos y, con frecuencia, a temperaturas y presiones elevadas en algunos de los pasos. Es importante señalar que no existe un colorante que tiñe todas las fibras existentes y ninguna fibra que pueda teñirse con todos los tintes conocidos. Durante esta etapa, los tintes y los auxiliares se aplican al textil para obtener una profundidad de color uniforme con las propiedades de solidez del color adecuadas para el uso final del tejido. Este proceso incluye la difusión del colorante en la fase líquida seguida de la adsorción en la superficie exterior de las fibras, y finalmente la difusión y adsorción en La superficie interna de las fibras. Se utilizan diferentes tipos de colorantes y aditivos químicos para obtener estas propiedades, que se llevan a cabo durante el paso de acabado Las fibras utilizadas en la industria textil pueden dividirse en dos grupos principales denominados fibras naturales y fibras sintéticas. Las fibras naturales se derivan del medio ambiente (plantas o animales), como la lana, el algodón, el lino, la seda, el yute, el cáñamo y el sisal, la mayoría de los cuales se basan en celulosa y proteínas. Por otro lado, las fibras sintéticas son polímeros orgánicos, en su mayoría derivados de fuentes de petróleo, 14 por ejemplo, poliéster, poliamida, rayón, acetato y acrílico. El tinte puede fijarse a la fibra por varios mecanismos, generalmente en solución acuosa, y puede implicar principalmente cuatro tipos de interacción: interacciones iónicas, de Van Der Waals e hidrógeno, y enlaces covalentes. El papel de los productos auxiliares es muy importante en el teñido de textiles con tintes dispersos. Estos compuestos muestran una solubilidad extremadamente baja en agua y se necesitan agentes dispersantes para mantener una dispersión fina y estable durante todo el proceso de teñido a las diferentes temperaturas (Chequer et al., 2013). 2.2.3 Acabado En el acabado se aplica tratamientos con compuestos químicos que mejoran la calidad del tejido como la impermeabilización al agua, el ablandamiento, protección antiestática, resistencia al suelo, liberación de manchas y la protección fúngica, entre otros tratamientos. 2.3 AGUAS RESIDUALES TEXTILES La industria textil consume grandes volúmenes de agua durante el proceso de fabricación. El agua que se emplea principalmente en las operaciones de teñido y acabado finalmente termina como agua residual caracterizada por alta temperatura, alta DQO, una gran cantidad de sólidos suspendidos y color intenso debido al uso extensivo de tintes sintéticos. La descarga directa de estos compuestos coloreados en el medio ambiente provoca una considerable contaminación no estética y graves factores de riesgo para la salud (Dogan y Turkdemir, 2012). Los tintes terminan en los cuerpos de agua debido principalmente al uso del 15 tratamiento con lodos activados en las plantas de tratamiento de efluentes, que ha demostrado ser ineficaz para eliminar la toxicidad y coloración de algunos tipos de tintes Además, la reducción de los colorantes azoicos por el hidrosulfito de sodio y las etapas sucesivas de cloración con ácido hipocloroso, pueden formar derivados de 2-benzotriazoles fenilbenzotriazol (PBTA) y aminas aromáticas altamente mutagénicas, a menudo más mutagénicas que el tinte original. Por lo tanto, la liberación de efluentes textiles tratados inadecuadamente en el medio ambiente puede convertirse en una fuente importante de problemas para la salud humana y ambiental. La principal fuente de pérdida de colorante corresponde a la fijación incompleta de los colorantes durante la etapa de teñido de la fibra textil. Además del problema causado por la pérdida de tinte durante el proceso de teñido, en el contexto de la contaminación ambiental, la industria textil también se enfoca debido a los grandes volúmenes de agua utilizados por su parque industrial, lo que genera grandes volúmenes de efluentes. Estos efluentes son mezclas complejas de muchos contaminantes, que van desde los colores originales perdidos durante el proceso de teñido hasta los pesticidas y metales pesados asociados, y cuando no se tratan adecuadamente, pueden causar una contaminación grave de las fuentes de agua. Por lo tanto, los materiales que terminan en los cuerpos de agua son los efluentes que contienen una alta carga orgánica y una demanda bioquímica de oxígeno, bajas concentraciones de oxígeno disuelto, color fuerte y baja biodegradabilidad. Además de la contaminación visual, la contaminación de los cuerpos de agua con estos compuestos provoca cambios en los ciclos biológicos de la biota acuática, afectando particularmente los procesos de fotosíntesis y 16 oxigenación del cuerpo de agua, por ejemplo, impidiendo el paso de la luz solar a través del agua (Chequer et al., 2013). Los procesos de oxidación avanzada (AOP), actualmente se consideran un posible método de tratamiento para la eliminación del color que se caracteriza por la producción del radical hidroxilo (𝑂𝐻•) como un oxidante primario. Entre los diversos AOP, el uso de reactivo de Fenton (H2O2 / Fe2+) es uno de los métodos más efectivos de oxidación de contaminantes orgánicos. Se ha encontrado que el reactivo de Fenton es eficaz en el tratamiento de diversos componentes de aguas residuales industriales que incluyen aminas aromáticas y una amplia variedad de colorantes, así como muchas otras sustancias, por ejemplo, pesticidas y surfactantes. Por lo tanto, el reactivo de Fenton se ha aplicado para tratar una variedad de desechos como los asociados con el tejido e Industrias químicas (Ganesan y Thanasekaran, 2011). 2.4. COLORANTES TEXTILES Un colorante es una sustancia capaz de impartir su color a un sustrato dado, como pintura, papel o algodón, en el que está presente. No todos los colorantes son tintes. Un colorante debe ser soluble en el medio de aplicación, generalmente agua, en algún momento durante el proceso de coloración. También generalmente exhibirá cierta sustantividad para el material que se tiñe y se absorberá de la solución acuosa. Por otro lado, los pigmentos son colorantes compuestos de partículas que son insolubles en el medio de aplicación. No tienen sustantividad para el material. Como las partículas son demasiado grandes para penetrar en el sustrato, generalmente están presentes en la superficie del sustrato. Por lo tanto, el pigmento se elimina fácilmente a menos que se lo fije con un adhesivo. 17 Handbook of textile and industrial dyeing (2011), sobre el teñido textil: En el teñido por agotamiento, el tinte, que es total o parcialmente soluble en el baño de teñido, es transportado a la superficie de la fibra por el movimiento del licor de teñido o por el movimiento del sustrato que se tiñe. El tinte se adsorbe sobre la superficie de la fibra e idealmente se difunde en toda la fibra. Según el tinte que se utilice, las interacciones entre el tinte y la fibra pueden ser químicas o físicas. El teñido por agotamiento generalmente se lleva a cabo usando soluciones diluidas de tintes, normalmente denominados teñidos en baño largo, y puede involucrar proporciones de baño a sustrato desde 8:1 hasta 30:1. Como se describió anteriormente, hay dos fases principales para agotar el teñido, la fase de adsorción y la fase de difusión. La mayoría de escape el teñido implica un gradiente de temperatura mediante el cual el teñido comienza a una temperatura bastante ambiente y la temperatura se incrementa lentamente hasta una temperatura final que depende de los tintes que se utilicen. Dependiendo de los tintes que se utilicen, durante la fase de difusión, se pueden realizar cambios en el pH del baño de tinte para facilitar la fijación covalente del tinte que se ha difundido en el sustrato. Las recetas de teñido por agotamiento, incluidos los auxiliares junto con los tintes, se componen tradicionalmente por porcentaje en peso con respecto al peso del sustrato que se va a teñir. Los auxiliares se introducen primero en el baño de tintura y se les permite circular para permitir una concentración uniforme en todo el baño de tintura y en la superficie del sustrato. Luego, los tintes se introducen en el baño de tinte y se les permite circular nuevamente antes de que se eleve la temperatura para obtener una concentración 18 uniforme en todo el baño de tinte. Obtener concentraciones uniformes tanto de auxiliares como de colorantes es primordial ya que las concentraciones no uniformes en la superficie del sustrato puede provocar una absorción despareja del tinte. La velocidad La absorción (agotamiento) del colorante de los colorantes individuales puede variar y dependerá de sus propiedades químicas y físicas junto con el tipo y la construcción del sustrato que se va a teñir. 2.4.1 Clasificación de colorantes textiles La siguiente tabla muestra la clasificación de los colorantes según la estructura química y el uso. Tabla 1 Clasificación de colorantes según la constitución química y el uso Clasificación química Clasificación de uso o tintórea Azoicos Antraquinónicos Heterocíclicos Indigoides Derivados de ftalocianina Polimetínicos Estilbénicos Sulfurosos Trifenilmetánicos Ácidos Básicos Dispersos Directo Reactivos A la cuba Sulfurosos Azoicos sobre fibra Pigmentos Nota. (Colindres, 2010) Colorantes Ácidos Colorantes no metalizados, son fácilmente disueltos en agua. “Son colorantes aniónicos, es decir, que portan carga negativa en solución acuosa. Son aplicados sobre nylon, lana, seda y fibras acrílicas modificadas” (Colindres, 2010), en el rango 19 de pH 3,0 - 7,0 (Handbook of textile and industrial dyeing, 2011). Colorantes Básicos “Se trata de colorantes catiónicos, solubles en agua; aplicables sobre papel, poliacrilonitrilo, poliamidas modificadas y poliésteres modificados” (Colindres, 2010). “Los colorantes básicos son solubles en agua y producen cationes coloreados en solución; estos cationes son atraídos electrostáticamente a sustratos con una carga negativa” (Handbook of textile and industrial dyeing, 2011). Colorantes Dispersos Colindres (2010), sobre los colorantes dispersos: Son colorantes no iónicos, insolubles en agua; que se aplican desde una suspensión acuosa fina en presencia de un agente dispersante sobre fibras hidrofóbicas. Las fibras hidrofóbicas luego absorben el tinte de la solución. Su principal uso hoy es para la coloración de poliésteres, el grupo más importante de fibras sintéticas y, en menor medida, sobre nylon, acetato de celulosa y fibras acrílicas. Colorantes Directos “Son colorantes aniónicos, solubles en agua; que tienen sustantividad hacia la celulosa en presencia de electrolitos. Su uso principal es el teñido de algodón y fibras de celulosa regenerada” (Colindres, 2010). Handbook of textile and industrial dyeing (2011), sobre colorantes directos: Los colorantes directos se clasifican según muchos parámetros, como el cromóforo, las propiedades de solidez o las características de aplicación. Los 20 principales tipos cromóforos son los siguientes: azo, estilbeno, ftalocianina, dioxazina y otras clases químicas más pequeñas como formazán, antraquinona, quinolina y tiazol. Aunque estos tintes son fáciles de aplicar y tienen una amplia gama de tonos, su resistencia al lavado es solo moderada; esto ha llevado a su sustitución en cierta medida por colorantes reactivos que tienen una humedad mucho mayor y propiedades de solidez al lavado sobre sustratos celulósicos. Colorantes Reactivos Son colorantes aniónicos, solubles en agua; el grupo reactivo del colorante forma “un enlace covalente con la fibra, lo cual hace que sus propiedades de solidez al lavado sean muy buenas. Son aplicados sobre algodón principalmente y, en menor proporción, sobre lana y nylon” (Colindres, 2010). Colorantes a la tina “Son colorantes insolubles en agua. Se aplican principalmente sobre algodón. La preparación del colorante se hace en una tina” (Colindres, 2010). Colorantes Sulfurosos “Los tintes de azufre se utilizan para teñir tonos apagados profundos y ofrecen una buena solidez a la humedad y una solidez a la luz de moderada a buena. Estos tintes tienen una estructura muy compleja y en su mayor parte son desconocidos; la mayoría se preparan por tionación de varios intermediarios aromáticos.” (Handbook of textile and industrial dyeing, 2011). “Son colorantes insolubles en agua, de estructura química desconocida. Se aplican sobre algodón de forma similar a los colorantes a la cuba, es decir, en forma reducida y posteriormente se reoxidan” (Colindres, 2010). 21 Colorantes Azoicos sobre fibra Química Orgánica Aplicada. (s.f.) sobre colorantes azoicos: Grupo de colorantes artificiales muy amplio. Se caracterizan por su grupo funcional cromóforo que está representado por -N=N-. En esta clase destacan tres familias: monoazo, diazo y triazo; cada uno de ellos con diferentes propiedades. Así encontramos los colorantes azo: ácidos, básicos, reactivos, directos, dispersos y pigmentos, siendo los colorantes monoazo dispersos los que mayor consumo tienen debido a que se usan para teñir fibras e hilos de poliéster, acetato, nylon y acrílico. Pigmentos Son materiales colorantes, su aspecto a temperatura ambiente es el de un polvo coloreado e insoluble en agua, por esta característica de insolubilidad, los pigmentos son empleados para ser depositados sobre el sustrato textil y adheridos a él por medio de un ligante, en la técnica de estampación. 2.4.2 Colorantes utilizados Huntsman (s.f.). sobre colorants LANASET®: Los tintes LANASET® es un sistema versátil y completo para teñir e imprimir lana, poliamida y seda. Los colorantes LANASET® incluyen colorantes ácidos premetalizados 1: 2 y colorantes reactivos que reaccionan con la lana en condiciones ácidas, con alta resistencia a la humedad y la luz. Para todas las profundidades de sombra, los tintes LANASET® se aplican a pH 4,5, la región isoeléctrica de la lana, lo que deja la fibra en excelentes condiciones físicas. Los tintes LANASET® son adecuados para teñir lana en todas las formas, especialmente en material suelto, lijado e hilado. Además, la gama LANASET® es muy adecuada para mezclas de lana con muchas otras fibras, como poliéster, poliamida, seda, acrílicos y celulosa. 22 LANASET AMARILLO 4GN Es un colorante complejo metálico 1:2 reactivo. Nombre químico: disodium 4-[4-[[5-2(-bromoprop-2-enoylamino)-2- sulfonatophenyl]diazenyl]-3-methyl-5-oxo-4h- pyrazol- 1-yl]-2,5-dichlorobenzenesulfonato. Formula molecular: C19H12BrCl2N5Na2O8S2 Peso molecular: 699,2360 g/mol Figura 1 Estructura molecular del colorante Lanaset Amarillo 4GN Nota. NCBI (s.f.) ERIONYL ROJO A-3G Huntsman (s.f.). sobre Acid Red 447: Acid Red 447; Cas No: 141880-36-6; Molecular Formula: C32H23N5O9S3. ERIONYL® A son colorantes ácidos mono-sulfonados y di-sulfonados con 23 propiedades de nivelación y migración de medio a bueno. En la lana, estos tintes se caracterizan por una alta intensidad de tono y se utilizan principalmente para tonos brillantes donde NEOLAN® P y LANASET® tienen limitaciones. Se aplican sobre lana de un baño de ácido débil. Para una buena nivelación, se recomienda ALBEGAL®A. Figura 2 Estructura química de Erionyl Nota. (Fontalvo et al. 2014) LANASET MARINO R: Colorante complejo metálico 1:2, reactivo) Tabla 2 Proporción de colorantes de Lanaset Marino R Nota. (Demirci et al. 2011) Sustancia Química Proporción (%) C.I. Acid Blue 225 C.I Acid Blue 317 1-5 15-24 24 Figura 3 Estructura química de Acid Blue 225 y Acid Blue 317, respectivamente. Nota. (Demirci et al. 2011) Auxiliares para teñido Huntsman (s.f.). sobre ALBAFLOW® CIR (anión): es un acelerador de penetración aniónico. Esto se logra al extraer aire de todos los licores utilizados en el procesamiento húmedo textil, al extraer aire de conjuntos de fibra y materiales densamente empaquetados o tejidos. Previene la formación de espuma o destruye la espuma existente incluso en 25 máquinas con circulación vigorosa de licor, permitiendo humedecer rápidamente los productos, garantizando teñido seguro y nivelado. Paula Burch´s Site. (s.f.) sobre ALBEGAL® SET: es un agente inhibidor de precipitación, anfótero. Previene la aglomeración y promueve la migración y difusión del tinte. Ayuda en la nivelación, para obtener un color sólido uniforme. Omitirlo hace que sea más probable que su color se divida en diferentes tonos. 2.5. RADIACIÓN SOLAR Ladival (s.f.). sobre la radiación solar: La radiación solar es el conjunto de radiaciones electromagnéticas emitidas por el sol. Los tipos de radiaciones del espectro solar (ver figura 2.4) son: La radiación ultravioleta (UV); que a su vez se descompone en: La radiación UV-A es la de mayor longitud de onda, por ello penetra en mayor cantidad hasta la dermis. Su alto nivel de energía aumenta la formación de radicales libres, produciendo un envejecimiento prematuro y daños permanentes en la dermis, la radiación UV-B es la responsable tanto del bronceado como de las quemaduras solares, sólo llega hasta la epidermis y la radiación UV-C, es la que contiene mayor energía, pero es a la vez la menos peligrosa, ya que no llega a la superficie terrestre gracias a la capa de ozono. La radiación visible, es una pequeña región del espectro electromagnético cuyas ondas tienen una longitud que va desde los 780 nanómetros de la luz roja a unos 380 en la violeta. Esta pequeña región del espectro es la luz que 26 percibe el ojo humano y nos permite ver los objetos. La radiación Infrarroja A (IR-A) tienen efectos nocivos sobre la piel, principalmente por su capacidad de penetrar hasta la capa más profunda de la piel: la hipodermis. Las consecuencias visibles son una piel con arrugas profundas, debido a un envejecimiento prematuro y deshidratación cutánea. Figura 4 Espectro Solar Nota. (Brainly, s.f.) Arquitectur a Efficiente (8 marzo, 2014), sobre energía solar, ver figura 5: La energía solar que incide sobre la superficie de nuestro planeta se manifiesta de las siguientes maneras: k. La radiación directa: es aquella que proviene directamente del sol. l. La radiación difusa: es aquella que proviene de la atmosfera, por dispersión de parte de la radiación solar en ella. En los días más soleados sin presencia de nubosidades este tipo de radiación puede suponer aproximadamente el 15% del global, pero en los días nublados en los que se reduce la cantidad de radiación directa este tipo de radiación aumenta 27 de manera considerable. m. La radiación reflejada es aquella que proviene “rebotada” de la superficie terrestre. La cantidad de este tipo de radiación depende del llamado coeficiente de reflexión de la superficie o “albedo”. Son únicamente las superficies verticales (perpendiculares a la superficie terrestre) las que reciben esta radiación. Figura 5 Componentes de la radiación solar terrestre Nota. (Arquitectur a Eficiente, 2014) La radiación extraterrestre (Gernjak, 2006) tiene una intensidad de 1367 W m2 y una longitud de onda de entre 0,2 μm y 50 μm, que se reduce a entre 0,28 μm y 4,0 μm al llegar a la superficie del planeta debido a los diferentes componentes atmosféricos (principalmente ozono, oxígeno, dióxido de carbono, aerosoles, vapor, nubes). Arquitectur a Eficiente (8 marzo, 2014), sobre los componentes de la radiación solar: La radiación solar que llega al suelo sin ser absorbida o dispersa se llama 28 radiación de haz directo; la radiación que llega al suelo, pero se ha dispersado antes se llama radiación difusa, y la suma de ambas se denomina radiación global. La radiación que llega efectivamente al nivel del suelo varía mucho debido a varios factores, como la latitud geográfica, la fecha, la hora del día, las condiciones atmosféricas (aerosoles, humedad, etc.) o simplemente la nubosidad. Cubasolar (s.f.), sobre la irradiancia solar: La irradiancia solar sobre la superficie terrestre en un día cualquiera puede tener un comportamiento como el mostrado en la figura 6. La presencia de las nubes modifica esta distribución. La característica de esta distribución cambia según el verano o el invierno. Figura 6 Distribución horaria de la irradiancia solar en un día sin nubes Nota. Cubasolar (s.f.) Universidad de Castilla-La Mancha(s.f.), sobre medición de radiación solar: se emplean los siguientes aparatos: 29 1. Para medir la radiación directa Se denominan pirheliómetros y deben enfocarse al disco solar. El mayor problema que presenta es el de la orientación, lo que precisa una atención muy superior y por lo tanto resultan más escasos que los siguientes aparatos. 2. Para medir la radiación global El piranómetro (ver fig. 7), tiene la gran ventaja de no precisar seguir el movimiento del sol por lo que son mucho más cómodos de manejo que los anteriores y se han generalizado mucho más. Para conocer la componente difusa se pueden emplear dos métodos: Conociendo la radiación directa y la global, empleando la fórmula: G = I sen () + D donde "G" es la radiación global, "  " es la altura solar, "I" la radiación directa y "D" la radicación difusa. a. Mediante el empleo de un piranómetro al que se le acopla una banda parasol que elimina la componente directa de la radiación total. Este procedimiento es el más empleado a pesar de sus evidentes deficiencias. 30 Figura 7 Piranómetro de primera clase SR11 Nota. (Sensovant, s.f.) Para juzgar la viabilidad y la rentabilidad de una aplicación solar en un sitio específico, se deben realizar estudios para medir o estimar la cantidad de radiación realmente disponible en el sitio en cuestión a lo largo del año. La Figura 8 (Gernjak, 2006) da una idea de cómo se distribuyen los recursos solares del mundo, aunque la irradiación solar puede variar mucho a nivel local debido a los microclimas, etc. Figura 8 Mapa de radiación Solar Mundial. Nota. (Gernjak, 2006) 31 2.6. COLECTORES PARABOLICOS 2.6.1 Colectores solares Los colectores solares “concentran” la energía solar incidente reflejando la luz incidente sobre pequeñas superficies absorbentes. El objetivo principal para el caso de tratamiento de aguas residuales es captar la radiación UV contenida en el espectro solar y facilitar procesos de degradación. 2.6.2 Geometría de colectores semicilíndricos El área reflexiva de un colector semicilíndrico está dada por: 𝐴𝑟 = 𝑙 ∗ 𝑠 Donde 𝒍 es la longitud del colector y s es la longitud del arco (ver figura 9). Figura 9 Longitud del colector solar semicilíndrico (l) y longitud del arco (s). Nota. (Power from The Sun, s.f.) La longitud de arco está dada por la ecuación: 𝑠 = 𝜋 ∗ 𝑟 32 El diámetro de apertura (d) y la altura del semicilindro (h) están dados por (ver figura 10): 𝑑 = 2 ∗ 𝑟 ℎ = 𝑟 Figura 10 Diámetro de apertura (d) y altura (h) del colector solar semicilíndrico Con el fin de facilitar una discusión de la óptica esférica, es conveniente definir el término "plano de curvatura", como se ilustra para un canal parabólico en la figura 11. El plano de curvatura (es decir, sección transversal) puede considerarse como un corte bidimensional normal, en el caso de un canal semicilíndrico, al eje lineal del concentrador. 33 Figura 11 Definición de Plano de Curvatura Nota. (Power from The Sun, s.f.) Los principios ópticos de los espejos esféricos se examinan a través de diagramas de trazas de rayos. Las características de estos espejos al concentrar rayos paralelos de luz incidente que son normales a la abertura del reflector son todos los rayos paralelos reflejados desde un espejo circular pasan a través de una línea trazada a través del centro del círculo y paralela a los rayos incidentes (véase la figura 12). Figura 12 Formación de líneas a través de un semicilindro Nota. (Power from The Sun, s.f.) 34 2.7 PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA (POAs) Los POAs (Rodríguez, 2003) fueron definidos como procesos de tratamiento de agua a temperatura ambiente y presión cercana que implican la generación de radicales altamente reactivos (especialmente radicales hidroxilo) en cantidad suficiente para efectuar la purificación del agua. Estos procesos de tratamiento se consideran como métodos muy prometedores para la remediación de suelos, superficies y aguas residuales contaminadas que contienen contaminantes orgánicos no biodegradables. Los radicales hidroxilo son especies extraordinariamente reactivas que atacan a la mayoría de las moléculas orgánicas. Como puede verse en la Tabla 3, los radicales hidroxilo son oxidantes más potentes que los agentes químicos utilizados en los procesos químicos tradicionales. Tabla 3 Poder de oxidación de especies oxidantes seleccionadas Especies de oxidación Potencia de oxidación (V) Flúor Radical hidroxilo Oxígeno atómico Ozono Peróxido de hidrógeno Permanganato Ácido hipobromoso Dióxido de cloro Ácido hipocloroso Ácido hipoyodoso Cloro Bromuro Yodo 3,03 2,80 2,42 2,07 1,77 1,67 1,59 1,50 1,49 1,45 1,36 1,09 0,54 Nota. Rodríguez, 2003 35 Varios y diferentes compuestos orgánicos (Rodríguez, 2003) son susceptibles de ser eliminados o degradados por medio de radicales hidroxilo, como se muestra en la Tabla 4. Sin embargo, algunos de los compuestos orgánicos más simples, como los ácidos acético, maleico y oxálico, acetona o derivados simples del cloruro como cloroformo o tetracloroetano, no pueden ser atacados por radicales 𝑂𝐻•. Tabla 4 Compuestos oxidables por Radicales Hidroxilo Compuestos Ácidos Fórmico, glucónico, láctico, málico, propiónico, tartárico Alcoholes bencilo, ter-butilo, etanol, etilenglicol, glicerol, isopropanol, metanol, propanodiol Aldehídos Acetaldehído, benzaldehído, formaldehído, glioxal, isobutiraldehído, tricloroacetaldehído Aromáticos Benceno, clorobenceno, clorofenol, creosota, diclorofenol, hidroquinona, p- nitrofenol, fenol, tolueno, triclorofenol, xileno, trinitrotolueno Aminas Anilina, aminas cíclicas, dietilamina, dimetilformamida, EDTA, propanodiamina, n-propilamina Tintes Antraquinona, diazo, monoazo Éteres Tetrahidrofurano Cetonas Dihidroxiacetona, metil etil cetona Nota. (Rodriguez, 2003) La versatilidad de los MOAs también se ve reforzada por el hecho de que ofrecen 36 diferentes formas de producción de radicales 𝑂𝐻•, lo que permite un mejor cumplimiento de los requisitos de tratamiento específicos. Como los radicales hidroxilo son tan reactivos e inestables, deben ser continuamente producidos por medio de reacciones fotoquímicas o químicas. Los MOAs (Pey, 2008) “se clasifican en procesos fotoquímicos y no fotoquímicos, en función de la utilización o no de radiaciones luminosas en el proceso. En la tabla 5 se indican algunos de los más utilizados actualmente”. Tabla 5 Procesos de oxidación avanzada más utilizados Procesos no fotoquímicos Procesos fotoquímicos • Ozonización • Ozonización con H2O2/O2 • Procesos Fenton (Fe2+/ H2O2) y relacionados • Oxidación electroquímica • Radiólisis y tratamiento con haces de electrones • Plasma no térmico • Descarga electrohidráulica y ultrasonidos • Oxidación en agua sub y supercrítica • Ultravioleta de vacío • UV/ H2O2 • UV/ O3 • Foto-Fenton y relacionadas • Fotocatálisis heterogénea: o Con semiconductores o Con sensibilizadores orgánicos o complejos de metales de transición Nota. (Pey, 2008) 2.8 PROCESO FOTO FENTON SOLAR En el futuro (Spasiano et al., 2015), la energía solar, junto con otros recursos renovables, podría desempeñar un papel clave en la producción masiva de productos químicos finos. También podría resolver problemas ambientales, como 37 lo demuestran los recientes desarrollos en el uso de la energía solar, como la fotocatálisis solar. La tecnología fotocatalítica solar tiene demostrado ser efectivo para: • Tratamiento de aguas subterráneas, agua potable, aguas residuales industriales y contaminación del aire y del suelo. • Desinfección del agua, y • Producción industrial de productos químicos finos. Dado que los recursos energéticos (Spasiano et al., 2015) no renovables se están agotando, las fuentes alternativas, como la energía solar, eólica y geotérmica, adquirirán un papel cada vez más importante en el futuro cercano. Esto es particularmente cierto en el caso de la energía solar, que puede convertirse en energía química mediante reacciones fotoasistentes solares naturales. Entre las fotorreacciones solares, la fotocatálisis es la más estudiada y se aplica en diferentes niveles y en industrias tan diferentes como la producción química, la arquitectura y la construcción, el tratamiento del agua y el aire, la higiene y el saneamiento, la protección del medio ambiente y la industria automotriz. El uso de la energía solar (Spasiano et al., 2015) en la síntesis química no se había explorado hasta principios del siglo 20 cuando Ciamician, llamado el "padre de la fotoquímica moderna", comenzó a estudiar el comportamiento químico de los compuestos orgánicos bajo irradiación solar. Uno de los primeros hitos en el uso de la fotoquímica solar fue la producción a escala técnica de ascaridole (un fármaco antihelmíntico) por Schenck en 1943, por irradiación solar de α-terpineno. La primera planta química solar, una planta piloto para producir ascaridole, se 38 construyó después de la Segunda Guerra Mundial. En la segunda mitad del siglo XX, con el desarrollo de lámparas artificiales, la fotoquímica se trasladó al interior de los laboratorios. Durante la década de 1970, después de la crisis del petróleo, e influidos por la creciente conciencia del calentamiento global, se intensificó la investigación sobre la posibilidad de utilizar la luz solar como fuente de energía. Durante estos años, Fujishima y Honda demostraron el potencial de mercado de la fotocatálisis heterogénea. A raíz del resurgimiento del interés en la producción solar, se diseñaron y construyeron nuevos reactores pilotos solares no concentradores y de concentración. Varios experimentos en detoxificación solar de efluentes acuosos se llevaron a cabo durante la década de 1990. La primera planta piloto fotocatalítica solar experimental, ubicada en Albuquerque (Nuevo México, EE. UU.), se diseñó y construyó en 1989. Inmediatamente después, en 1990, se diseñó y construyó una instalación similar en la Plataforma Solar de Almería (Almería, España), ver figura 13. Figura 13 Circuito de detoxificación de aguas residuales. Almería, España Nota. (Sollab, s.f.) 39 2.8.1 Fotocatálisis Homogénea Zapata (2011), sobre fotocatálisis: Se aplica a la aceleración de una fotorreacción por la acción de un catalizador. En la fotocatálisis homogénea, tanto el catalizador como las especies reactivas están en el mismo estado físico, por lo que en el tratamiento de aguas el catalizador se encuentra disuelto. De entre todos los MOA, los procesos de Fenton y foto-Fenton (fotocatalítico homogéneo) se encuentran entre los más empleados para el tratamiento de aguas residuales dada su elevada eficiencia en la degradación de contaminantes. Zapata (2011), sobre el proceso Fenton: implica la reacción entre peróxido de hidrógeno y iones de hierro para formar especies reactivas capaces de oxidar compuestos orgánicos. El reactivo de Fenton (peróxido de hidrógeno en presencia de iones ferrosos), fue descrito por primera vez por Henry J. Fenton, quien demostró que el H2O2 podía activarse en presencia de iones ferrosos para oxidar ácido tartárico. No obstante, las primeras aplicaciones al tratamiento de aguas datan de mediados de 1960. Desde ese momento, el interés por el proceso de Fenton ha ido creciendo, debido tanto a su avalada capacidad para degradar diversos compuestos orgánicos e inorgánicos como a su aplicabilidad al tratamiento de efluentes reales provenientes de refinerías, industria química, metalúrgica, etc. Las reacciones de Fenton (Zapata, 2011) se ven claramente aceleradas en presencia de luz, debido a la regeneración catalítica de los iones ferrosos. Una ventaja añadida es que el proceso de foto Fenton es el MOA más apto para emplear la luz solar como fuente de radiación, ya que ciertos complejos 40 que intervienen en la reacción (ferro-hidroxi y ferro-ácidos orgánicos) absorben parte de la luz visible, aprovechándose no sólo la región UV del espectro solar. Esto aumenta de manera considerable la generación de radicales 𝑂𝐻• y por tanto la eficiencia de la reacción. 2.8.2 Mecanismo de la catálisis homogénea La oxidación Foto Fenton Solar (Pignatello et al., 2006; Gutiérrez-Mata et al., 2017; Matavos-Aramyan y Monssavi, 2017) implica las siguientes reacciones: 1. El proceso de oxidación Fenton consiste en la reacción entre H2O2 y Fe2+ en solución ácida para producir radicales hidroxilo (𝑂𝐻•), especie altamente reactiva que es la responsable para la degradación de los contaminantes orgánicos persistentes: 𝐻2𝑂2 + 𝐹𝑒2+ → 𝐹𝑒3+ + 𝑂𝐻• + 𝑂𝐻− (1) 𝑘 = 63 𝑀−1𝑠−1 Reacción de Iniciación de Cadena 2. Sigue una secuencia de reacciones compleja luego de la generación del radical hidroxilo: 𝑂𝐻• + 𝐹𝑒2+ → 𝐹𝑒3+ + 𝑂𝐻− (2) 𝑘 = 3,2𝑥10−8 𝑀−1𝑠−1 𝑂𝐻• + 𝐻2𝑂2 → 𝐻𝑂2 • + 𝐻2𝑂2 (3) 𝑘 = 2,7𝑥10−7 𝑀−1𝑠−1 𝐹𝑒2+ + 𝐻𝑂2 • + 𝐻+ → 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂2 (4) 𝑘 = 1,2𝑥106 𝑀−1𝑠−1 41 𝐻𝑂2 • + 𝐻𝑂2 • → 𝐻2𝑂2 + 𝑂2 (5) 𝑘 = 8,3𝑥105 𝑀−1𝑠−1 𝐻𝑂2 • + 𝐻2𝑂2 → 𝑂𝐻• + 𝐻2𝑂 + 𝑂2 (6) 𝑘 = 3 𝑀−1𝑠−1 El Fe3+ producido reacciona con H2O2 y con el radical hidroperoxilo ( 2HO• ) mediante las reacciones: 𝐹𝑒3+ + 𝐻𝑂2 • → 𝐹𝑒2+ + 𝑂2 + 𝐻+ (7) 𝑘 = 3,1𝑥105 𝑀−1𝑠−1 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒2+ + 𝐻𝑂2 • + 𝐻+ (8) 𝑘 = 1𝑥10−2 𝑀−1𝑠−1 En la reacción (8) se produce el radical ( 2HO• ) con menor poder oxidante. Las especies Fe2+ y Fe3+ están presentes simultáneamente en la cadena de reacciones. El H2O2 puede ser descompuesta catalíticamente por Fe3+/Fe2+ para formar radicales oxidantes. La descomposición catalítica homogénea de H2O2 por iones férricos se representa por las ecuaciones: 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒(𝐻𝑂2)2+ + 𝐻+ 𝑘 = 3,1𝑥10−3 𝑀−1𝑠−1 (9) 𝐹𝑒(𝐻𝑂2)2+ ↔ 𝐹𝑒2+ + 𝐻𝑂2 • 𝑘 = 2,7𝑥10−3 𝑀−1𝑠−1 El proceso Foto Fenton incrementa la cantidad de radicales 𝑂𝐻• con generación de Fe2+ por fotoreducción de Fe(OH)2+, producido por las siguientes reacciones a pH=3: 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂 → 𝐹𝑒(𝐻𝑂2)2+ + 𝐻+ (10) 𝑘 = 2,89𝑥10−3 𝑀−1𝑠−1 42 𝐹𝑒(𝐻𝑂2)2+ + ℎ𝑣(𝜆 < 400 𝑛𝑚) → 𝐹𝑒2+ + 𝑂𝐻• (11) La radiación de la luz solar (radiación visible y UV), origina reacciones fotoquímicas con Fe(OH)2+ que es una especie intermedia activa a la luz. La reacción (11) forma radicales 𝑂𝐻• y regenera el Fe2+ mediante un ciclo cerrado catalítico de generación de 𝑂𝐻• vía la reacción (1). En solución acida (Pignatello et al., 2006) sin ligandos acomplejantes el Fe(II) existe predominantemente como ión 2 2 6( )Fe H O + . Esta especie hidroliza de acuerdo a las reacciones: 𝐻2𝑂 + 𝐹𝑒(𝐻2𝑂)6 2+ ↔ 𝐹𝑒(𝐻2𝑂)5(𝑂𝐻)+ + 𝐻3𝑂+ (12) 𝑘 = 4,3𝑥10−4 𝑀 𝑎 𝑓𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎 𝑖ó𝑛𝑖𝑐𝑎 1𝑀 𝑦 25°𝐶 2𝐻2𝑂 + 𝐹𝑒(𝐻2𝑂)6 2+ ↔ 𝐹𝑒(𝐻2𝑂)4(𝑂𝐻)2 + 2𝐻3𝑂+ (13) 𝑘 = 4,5𝑥10−7 𝑀2 La especiación de Fe(II) en agua como una función del pH se da en la figura 14. Fuente de radiación Luz solar 43 Figura 14 Especiación de Fe(II) en agua como una función del pH para una fuerza iónica 1M. Nota. (Pignatello et al., 2006) A menudo (Pignatello et al., 2006) es incorrectamente establecido que la reacción (1) es óptima a pH=3. Mejor se puede decir que la reacción (1) para Fe(II)=Fe2+ es independiente del pH por debajo de pH=3 e incremente su velocidad con pH sobre 3 hasta un máximo alrededor de pH=4, correspondiente a un valor de alrededor 7 veces mayor que a pH=3. Esto se atribuye a la formación de Fe(OH)2 que es 10 veces más reactivo que el Fe2+ (KFe(OH)2=586 M-1s-1 a fuerza iónica 0,1 M y 25 °C). El pH óptimo (Pignatello et al., 2006) de la reacción foto Fenton es debido a efectos de la especiación sobre Fe(III), especialmente respecto a Fe(OH)2+ que por reacción (11) y acción de la luz genera radicales 𝑂𝐻• y en el valor de pH=3, este alcanza su máxima concentración como puede verse en la figura 15. 44 Figura 15 Especiación de especies Fe(III) como función del pH en agua a 1x10-3 M, fuerza iónica 0,1 M y 25 °C. Nota. (Pignatello et al., 2006) 3. Una vez que el radical 𝑂𝐻• (Zapata, 2011) es generado por las reacciones descritas previamente, reacciona con los contaminantes orgánicos persistentes a través de los siguientes mecanismos: - abstracción de un átomo de hidrógeno de los enlaces C-H, N -H u O-H (reacción 14) - adición electrofílica a enlaces dobles C=C o a anillos aromáticos (reacciones 15-16) - transferencia de electrones (reacción 17), (vía minoritaria) 45 𝑂𝐻• + 𝑅𝐻 → 𝑅• + 𝐻2𝑂 (14) 𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝑂𝐻• → 𝑅 − 𝐶•𝐻 − 𝐶𝐻2𝑂𝐻 (15) (16) 𝑂𝐻• + 𝑅𝑋 → 𝑅𝑋•+ + 𝑂𝐻− (17) 𝑅 − 𝑂𝑂• + 𝐹𝑒2+ → 𝐹𝑒3+ − 𝑂𝑂𝑅 (18) 𝐹𝑒3+ − 𝑂𝑂𝑅 + 𝐻+ → 𝐹𝑒3+ + 𝑅𝑂𝑂𝐻 (19) 𝐹𝑒3+ − 𝑂𝑂𝑅 + 𝐹𝑒2+ + 3𝐻+ → 2𝐹𝑒3+ + 𝑅𝑂𝐻 + 𝐻2𝑂 (20) 𝐹𝑒3+ − 𝑂𝑂𝑅 + 𝑅 − 𝑂𝑂• → 𝐹𝑒2+ + 𝑂2 + 𝑅𝑂𝐻 + 𝑅𝐻 = 𝑂 (21) 𝑅 − 𝑂• + 𝐹𝑒2+ + 𝐻+ → 𝑅𝑂𝐻 + 𝐹𝑒3+ (22) Zapata (2011) señala que “los radicales orgánicos que se forman (R●, R-O●, R- OO●) siguen reaccionando, continuando así el mecanismo radicalario en cadena. Los radicales organo-oxilo consumen Fe2+ de acuerdo con las reacciones” (reacciones 18 – 22): Según Zapata (2011), “el potencial de oxidación-reducción de los radicales R● generados, también pueden tener lugar” (reacciones 23-27): 𝑅• + 𝐹𝑒3+ → 𝑅+ + 𝐹𝑒2+ (23) 𝑅• + 𝐹𝑒2+𝐻+ → 𝑅𝐻 + 𝐹𝑒3+ (24) 𝑅• + 𝑅• → 𝑅 − 𝑅 (25) 𝑅• + 𝐻𝑂2 • → 𝑅𝑂2𝐻 (26) 𝐹𝑒2+ + 𝑅𝑂2𝐻 → 𝐹𝑒3+ + 𝑂𝐻− + 𝑂𝑅• (27) 46 Zapata (2011), indica que: En la reacción (23), los radicales más reactivos son los alquílicos terciarios y los α unidos a grupos -OH, -OR o –amidas. Los radicales alílicos y benzílicos presentan una reactividad intermedia; y los alquílicos secundarios son inertes. La reacción (24) suele darse en presencia de radicales vinilo o radicales α unidos a un grupo carbonilo, y supone un consumo ineficiente de H2O2, ya que el radical se reduce dando lugar al compuesto original. Algunos compuestos que presentan este comportamiento incluyen la acetona, los ácidos acético, succínico y malónico y el diurón. El peróxido orgánico generado en la reacción (26) puede reaccionar con los iones ferrosos de una manera similar a la iniciación del proceso de Fenton, según la reacción (27). Asimismo, Zapata (2011), señala que: en presencia de O2 disuelto, éste puede reaccionar con los radicales R● de acuerdo con el mecanismo de Dorfman (reacciones 28-29) compitiendo con las reacciones (23-26). En este caso, las constantes de velocidad descritas para la reacción entre los radicales R● y el O2 son superiores a las de las reacciones entre R● y los iones hierro, por lo que este mecanismo se daría como vía preferente. Estas reacciones favorecen el proceso global ya que aceleran la velocidad del sistema y contribuyen a la disminución del consumo total de H2O2 en los procesos de Fenton y foto-Fenton. Esto se debe a que el radical peroxilo generado en la reacción (29) conduce bien al aumento de la concentración de Fe2+ (reacción 30) bien a la regeneración del peróxido de hidrógeno (reacción 31). 𝑅• + 𝑂2 → 𝑅𝑂2 • (28) 𝑅𝑂2 • + 𝐻2𝑂 → 𝑅𝑂𝐻 + 𝐻𝑂2 • (29) 47 𝐹𝑒2+ + 𝐻𝑂2 • → 𝐹𝑒2+ + 𝑂2 + 𝐻+ (30) 𝐹𝑒2+ + 𝐻𝑂2 • + 𝐻+ → 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂2 (31) Zapata (2011), manifiesta que: en presencia de radicales 𝑂𝐻•, los anillos aromáticos suelen sufrir hidroxilación antes de que se produzca la rotura oxidativa del anillo. Como consecuencia, los compuestos tipo quinonas o hidroquinonas suelen aparecer como intermedios de degradación generados en reacciones del tipo (32-33). La formación de estos compuestos acelera la regeneración de los iones ferrosos a través de las reacciones (34-35), y por tanto se favorece el proceso global. Además, las benzoquinonas formadas pueden reducirse según la reacción (36), participando en el ciclo catalítico de regeneración de hierro. No obstante, este ciclo queda interrumpido en el momento en que se produce la apertura del anillo como consecuencia del ataque de los radicales 𝑂𝐻•. (32) 48 (33) (34) (35) (36) Una desventaja del proceso de Fenton es que no es capaz de mineralizar por completo todos los compuestos orgánicos presentes en el agua. Esto se debe a que las especies generadas en las últimas etapas de la oxidación (ácidos carboxílicos y dicarboxílicos) forman complejos estables con el hierro, evitando así el ataque de los radicales 𝑂𝐻• y deteniendo el ciclo catalítico antes de alcanzar la mineralización completa. Ejemplos de una serie de reacciones que implica la participación activa del radical hidroxilo en degradar material orgánico persistente se da en las figuras 16 y 17. 49 Figura 16 Mecanismo de degradación de Fármaco Paracetamol por radicales hidroxilo Nota. (Almeida et al., 2011) 50 Figura 17 Mecanismo de degradación de colorante Amarillo acido 42 Nota. (Espinoza et al., 2016) 51 2.8.3 Variables que influyen en el proceso Foto Fenton 2.8.3.1 pH Según Zapata (2011): el pH juega un papel fundamental en los procesos de Fenton y foto-Fenton ya que determina los equilibrios ácido-base de los complejos de hierro presentes en disolución acuosa. Es por tanto necesario conocer estos equilibrios para trabajar a un pH que evite la precipitación de hierro y garantice la presencia de catalizador en el ciclo. La degradación oxidativa de contaminantes orgánicos mediante los procesos de Fenton presenta mayor eficiencia a un pH ligeramente por debajo de 3 como consecuencia de la distribución de las especies de hierro. 2.8.3.2 Distribución de las especies de Fe2+ Zapata (2011), señala que “en disolución acuosa, en ausencia de otros ligandos y a un pH por debajo de 3, el complejo ferroso mayoritario es el Fe(H2O)6 2+. Esta especie se hidroliza de acuerdo con las reacciones” (37-38): 𝐻2𝑂 + 𝐹𝑒(𝐻2𝑂)6 2+ ↔ 𝐹𝑒(𝐻2𝑂)5(𝑂𝐻)+ + 𝐻3𝑂+ (37) 2𝐻2𝑂 + 𝐹𝑒(𝐻2𝑂)6 2+ ↔ 𝐹𝑒(𝐻2𝑂)4(𝑂𝐻)2 + 2𝐻3𝑂+ (38) Zapata (2011), indica con respecto al pH: a pesar de que se ha postulado que la reacción entre los iones ferrosos y el H2O2 (reacción (1)) se ve favorecida a un valor de pH cercano 3, la máxima velocidad de esta reacción se registra a pH = 4. La cinética de la reacción es independiente del pH del medio a valores de pH menores de 3 y a partir de ese momento la velocidad aumenta hasta 7 veces, estabilizándose a pH 52 = 4. Esto se debe a que entre pH 3 y 4 se forma el complejo Fe(H2O)4(OH)2, 10 veces más reactivo que el Fe(H2O)6 2+ (k, Fe(H2O)4(OH)2 = 586 M-1s-1 a 0,1 M y 25 ºC). Zapata (2011), indica que: las sales ferrosas son muy solubles en agua incluso a pH cercanos a la neutralidad, ya que los hidróxidos ferrosos comienzan a precipitar a valores de pH superiores a 6. Las especies que determinan el pH óptimo del proceso de Fenton son pues las férricas, ya que los oxihidróxidos y los hidróxidos férricos precipitan a un pH más bajo que los ferrosos. No obstante, y debido a que las sustancias férricas amorfas poseen un fuerte carácter catiónico, puede producirse la coprecipitación de los iones ferrosos en disolución a un pH por encima de 3 cuando ambas especies están presentes en el medio. 2.8.3.3 Distribución de las especies de Fe3+ Zapata (2011), con respecto a las especies férricas: la distribución de las especies férricas en función del pH del medio es un factor crítico a considerar en los procesos de Fenton y foto-Fenton. Los equilibrios ácido-base de los complejos férricos en disolución acuosa se describen en las ecuaciones (39-41), siendo también posible la formación de dímeros, ecuación (42), y oligómeros. [𝐹𝑒(𝐻2𝑂)6]3+ ↔ [𝐹𝑒(𝐻2𝑂)5(𝑂𝐻)]2+ + 𝐻+ (39) [𝐹𝑒(𝐻2𝑂)5(𝑂𝐻)]2+ ↔ [𝐹𝑒(𝐻2𝑂)4(𝑂𝐻)2]+ + 𝐻+ (40) [𝐹𝑒(𝐻2𝑂)4(𝑂𝐻)2]+ ↔ [𝐹𝑒(𝐻2𝑂)3(𝑂𝐻)3] + 𝐻+ (41) 2𝐹𝑒𝑎𝑞 3+ ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 4+ + 2𝐻+ (42) 53 Según Zapata (2011), la figura 18: muestra la distribución de especies férricas en disolución en función del valor del pH del medio a 20 mg/L de hierro y 20 ºC. Como puede observarse la especie mayoritaria a un pH de entre 2,5 y 3 es Fe[(H2O)5(OH)]2+. Figura 18 Distribución de especies férricas en disolución acuosa a diferentes pH a una concentración de 20 mg/L a 20 ºC Nota. (Zapata, 2011) Zapata (2011), afirma: dado que el producto de solubilidad del hidróxido férrico es muy bajo (KS,Fe(OH)3 ˜ 10-37), la precipitación de los hidróxidos puede comenzar a un pH entre 2,5 y 3,5, dependiendo de la concentración de Fe presente y de la temperatura. A pH fuertemente ácido, los iones férricos se encuentran mayoritariamente como [Fe (H2O)6]3+ y a medida que aumenta el pH, se va favoreciendo la hidrólisis de las especies pudiendo dar como resultado la precipitación de oxihidróxidos amorfos dependiendo de la fuerza iónica del 54 medio y de la concentración de hierro presente, según la serie de reacciones representadas en la reacción (43). 2[𝐹𝑒(𝐻2𝑂)6]3+ ↔ 2[𝐹𝑒(𝐻2𝑂)5(𝑂𝐻)]2+ ↔ 2[𝐹𝑒(𝐻2𝑂)4(𝑂𝐻)2]+ ↔ [𝐹𝑒2(𝐻2𝑂)8(𝑂𝐻)2]4+ ↔ 𝐹𝑒2𝑂3 . 𝑛𝐻2𝑂 (𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) (43) Zapata (2011), afirma: el proceso de precipitación comienza con la formación de dímeros y oligómeros, especies que polimerizan de manera gradual produciéndose la pérdida de las moléculas de agua, dando como resultado la formación de hidróxidos de hierro insolubles (como hematita o goetita). Tanto la precipitación como el envejecimiento del precipitado dependen de la temperatura del medio, viéndose acelerados a medida que aumenta la temperatura. El precipitado de hidróxido férrico presenta un color marrón rojizo, absorbe por encima del rango espectral UV/VIS y posee un alto contenido en agua. Su fuerte carácter catiónico promueve la coprecipitación de otras sustancias presentes en disolución, tanto iones inorgánicos como moléculas orgánicas; por lo que puede ser empleado como coagulante en el tratamiento de aguas. Este precipitado es difícil de redisolver mediante acidificación (insoluble a pH mayor de 1 – 1,5), pero puede redisolverse fácilmente mediante la adición de sustancias complejantes, tales como el ácido oxálico, o mediante fotorreducción de los iones férricos presentes, dando lugar a iones ferrosos más solubles. 55 2.8.3.4 Concentración y especie de Hierro Zapata (2011), indica: El hierro actúa como catalizador en la reacción de foto-Fenton, la velocidad de degradación de las moléculas orgánicas suele ser mayor a medida que aumenta la concentración de hierro. No obstante, la concentración de hierro que maximiza la eficiencia del proceso depende del diseño del fotorreactor (geometría) y de la absorción de luz por parte de otras especies fotoactivas. Una de las principales consideraciones en el diseño de un fotorreactor es que la mayor parte del volumen de reacción debe estar iluminado para que los fotones tengan acceso a las especies fotoactivas. Es evidente que la luz puede atenuarse a lo largo del camino óptico dependiendo del coeficiente de extinción molar de la disolución, determinado en gran parte por la concentración de hierro disuelto. La presencia de una concentración de hierro demasiado elevada puede generar zonas no iluminadas en las que la fotocatálisis no tiene lugar. Asimismo, Zapata (2011), indica: En los procesos de foto-Fenton aplicados al tratamiento de aguas residuales se suelen emplear concentraciones de hasta 0,001 M de hierro ya que concentraciones mayores provocarían la absorción total de fotones en solo unos mm de camino óptico, teniendo en cuenta que los fotorreactores suelen tener unos cm de diámetro. Otro aspecto a considerar es la presencia de moléculas orgánicas capaces de absorber parte de los fotones disponibles, compitiendo con las especies de hierro y reduciendo así la eficiencia del proceso fotocatalítico. 56 Zapata (2011), añade: Dada la naturaleza fotocatalítica del proceso de foto-Fenton, el sistema debería presentar el mismo comportamiento independientemente de que se parta de una especie ferrosa o férrica, ya que ambas forman parte del ciclo catalítico de manera simultánea. En presencia de un exceso de H2O2 en el medio, todos los iones ferrosos se oxidan rápidamente a férricos, y por tanto el proceso es independiente del estado de oxidación inicial del hierro. No obstante, pueden apreciarse algunas diferencias en la velocidad de degradación inicial de los compuestos orgánicos. Cuando se utiliza una sal de Fe2+, el primer paso tras la adición de H2O2 es la generación inmediata de radicales 𝑂𝐻•, que degradan los contaminantes de manera significativa dependiendo del ratio molar inicial hierro/contaminante. 2.8.3.5 Temperatura Zapata (2011), indica: La temperatura acelera la velocidad de algunas de las reacciones que intervienen en el mecanismo de foto-Fenton, el proceso de degradación será más eficiente cuanto mayor sea la temperatura de operación. Cabe destacar que la regeneración de los iones ferrosos a partir de los férricos (etapa que limita la cinética del proceso global) así como otras reacciones implicadas (ecuaciones 44– 46) se ven aceleradas a elevadas temperaturas. Este efecto positivo se ha observado en diversos estudios de degradación de contaminantes en un rango de temperaturas de entre 20 y 70 ºC. No obstante, hay que tener en cuenta algunos factores que pueden influir de manera adversa en el proceso de foto-Fenton cuando se opera a elevadas temperaturas. En primer lugar, esto implica también un mayor consumo de H2O2, ya que en las reacciones térmicas indicadas (ecuaciones 45 – 47) se 57 consume reactivo sin generación de radicales 𝑂𝐻• asociada, por lo que el H2O2 se emplea de manera menos eficiente. Otro aspecto a considerar es que los procesos de precipitación también se ven acelerados a medida que aumenta la temperatura, por lo que una temperatura muy alta podría producir pérdidas significativas de catalizador, lo que supondría un perjuicio para la cinética del proceso fotocatalítico. Esto se asocia principalmente a la precipitación de una parte del hierro disuelto en forma de hidróxidos férricos, según el mecanismo descrito en las reacciones (48-49). 𝐹𝑒2+ + 𝑂2 •− + 𝐻+ → 𝐹𝑒3+ + 𝐻𝑂2 − (44) 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒2+ + 𝐻𝑂2 • + 𝐻+ (45) 𝐹𝑒3+ + 𝐻𝑂2 • → 𝐹𝑒2+ + 𝑂2 + 𝐻+ (46) 𝐹𝑒3+ + 𝑂2 •− → 𝐹𝑒2+ + 𝑂2 (47) 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐹𝑒𝑂𝐻2+ + 𝐻+ (48) 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2+ + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 𝐻+ (49) 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 ↔ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 (𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜) (50) 2.9 DISEÑO DE EXPERIMENTOS (DOE) En un experimento, (Engineering Statistics Handbook, chapter 5: Process Improvement) deliberadamente cambiamos una o más variables de proceso (o factores) para observar el efecto que los cambios tienen sobre una o más variables de respuesta. El diseño (estadístico) de experimentos (DOE) es un procedimiento eficiente para la planificación de experimentos para que los datos obtenidos puedan ser analizados para obtener conclusiones válidas y objetivas. El DOE comienza con la determinación de los objetivos de un experimento y la 58 selección de los factores del proceso para el estudio. Un diseño experimental es la preparación de un plan experimental detallado antes de realizar el experimento. Los diseños experimentales bien escogidos maximizan la cantidad de "información" que se puede obtener para una cantidad dada de esfuerzo experimental. La teoría estadística que subyace al DOE generalmente comienza con el concepto de modelos de proceso. 2.9.1. Modelos de proceso para el DOE National Institute of Standards and Technology (U.S.), & International SEMATECH. (2003), capítulo 5: Process Improvement: Es común comenzar con un modelo de proceso del tipo "caja negra", con varios factores de entrada discretos o continuos que pueden ser controlados - es decir, variados a voluntad por el experimentador - y una o más respuestas de salida medidas. Las respuestas de salida se asumen continuas. Los datos experimentales se utilizan para derivar un modelo empírico (aproximación) que vincula las salidas y los insumos. Estos modelos empíricos generalmente contienen términos de primer y segundo orden. A menudo, el experimento tiene que tener en cuenta una serie de factores incontrolados que pueden ser discretos, como diferentes tipos de máquinas u operadores, y / o continuos, como la temperatura ambiente o la humedad. La figura 19 ilustra esta situación. 59 Figura 19 La “caja negra” de un modelo esquemático de proceso Antes de comenzar la discusión sobre la aplicación de la superficie de respuesta (Bezerra et al., 2008) en la optimización de un proceso, es pertinente introducir y definir algunos términos clave. El dominio experimental: Es el campo experimental que debe investigarse. Se define por los límites mínimo y máximo de las variables experimentales estudiadas. El diseño experimental: Es un conjunto específico de experimentos definidos por una matriz compuesta por las diferentes combinaciones de niveles de las variables estudiadas. Doehlert es un ejemplo de un diseño experimental de segundo orden. Este diseño define un conjunto específico de combinaciones para los niveles de 60 variables que deben aplicarse experimentalmente para obtener las respuestas. Factores o variables independientes: Son variables experimentales que pueden ser cambiadas independientemente entre sí. Las variables independientes típicas comprenden el pH, la temperatura, la concentración de reactivos, el tiempo de irradiación de microondas, la velocidad de flujo, la temperatura de atomización y la fuerza de elución, entre otros. Los niveles de una variable: Son valores diferentes de una variable en la que deben realizarse los experimentos. La variable pH, por ejemplo, se puede investigar a cinco niveles: 4, 5, 6, 7 y 8 en la optimización de un método espectrofotométrico. Las respuestas o variables dependientes: Son los valores medidos de los resultados de los experimentos. Las respuestas típicas son una señal analítica (absorbancia, intensidad neta de emisión, señal eléctrica, etc.), recuperación de un analito, resolución entre picos cromatográficos, porcentaje de carbono residual y acidez final, entre otros. Residual: Es la diferencia entre el resultado calculado y experimental para un conjunto determinado de condiciones. Un buen modelo matemático adaptado a los datos experimentales debe presentar valores de residuos bajos. 2.9.2. Optimización de un Proceso La optimización (Bezerra et al., 2008) se refiere a mejorar el rendimiento de un sistema, proceso o un producto para obtener el máximo beneficio de él. El término optimización se ha utilizado comúnmente como un medio para descubrir las 61 condiciones en las que aplicar un procedimiento para producir la mejor respuesta posible. Tradicionalmente, la optimización se ha llevado a cabo mediante el control de la influencia de un factor a la vez en una respuesta experimental. Mientras que sólo se cambia un parámetro, otros se mantienen a un nivel constante. Esta técnica de optimización se llama de una variable a la vez. Su principal desventaja es que no incluye los efectos interactivos entre las variables estudiadas. Como consecuencia, esta técnica no representa los efectos completos del parámetro sobre la respuesta. Otra desventaja de la optimización de un factor a la vez, es el aumento en el número de experimentos necesarios para llevar a cabo la investigación, lo que conduce a un aumento de tiempo y gastos, así como un aumento en el consumo de reactivos y materiales. Con el fin de superar este problema, la optimización se ha llevado a cabo utilizando técnicas estadísticas multivariantes. Entre las técnicas multivariadas más relevantes utilizadas en la optimización se encuentra la metodología de superficie de respuesta (MSR). 2.10 METODOLOGÍA DE SUPERFICIE DE RESPUESTA (MSR) Bezerra et al. (2008), sobre metodología de superficie de respuesta: La metodología de superficie de respuesta es una recopilación de técnicas matemáticas y estadísticas basadas en la ecuación polinomial de los datos experimentales, que debe describir el comportamiento de un conjunto de datos con el objetivo de hacer previsiones estadísticas. Puede aplicarse bien cuando una respuesta o un conjunto de respuestas de interés están influenciados por varias variables. El objetivo es optimizar simultáneamente los niveles de estas variables para lograr el mejor rendimiento del sistema. 62 Antes de aplicar la metodología MSR, es necesario primero elegir un diseño experimental que defina qué experimentos deben realizarse en la región experimental estudiada. Etapas en la aplicación de la RSM como técnica de optimización son: (1) La selección de variables independientes de efectos mayores en el sistema a través de estudios de selección y la delimitación de la región experimental, de acuerdo con el objetivo del estudio y la experiencia del investigador; (2) La elección del diseño experimental y la realización de los experimentos de acuerdo con la matriz experimental seleccionada; (3) El tratamiento matemático-estadístico de los datos experimentales obtenidos mediante el establecimiento de una función polinomial; (4) La evaluación de la aptitud del modelo; (5) La verificación de la necesidad y posibilidad de realizar un desplazamiento en dirección a la región óptima; y (6) obtener los valores óptimos para cada variable estudiada. 2.10.1 Selección de variables independientes Numerosas variables pueden afectar la respuesta del sistema estudiado, y es prácticamente imposible identificar y controlar las pequeñas aportaciones de cada uno. Por lo tanto, es necesario seleccionar las variables con efectos mayores. Se 63 deben realizar diseños de tamizaje para determinar cuáles de las varias variables experimentales y sus interacciones presentan efectos más significativos. 2.10.2 Elección del diseño experimental La relación entre la variable respuesta (y) y las variables independientes (x1, x2, …, xk) es desconocida. En general, modelos polinomiales de orden bajo son empleados para describir la superficie de respuesta. Los modelos polinomiales son una aproximación suficiente en una región pequeña de la superficie de respuesta. Por consiguiente, dependiendo de la aproximación de la función desconocida f, modelos de primer orden y de segundo orden son empleados. El modelo más sencillo que se puede utilizar en MSR se basa en una función lineal. Para su aplicación, es necesario que las respuestas obtenidas estén bien ajustadas a la siguiente ecuación: 𝑦 = 𝛽0 ∑ 𝛽𝑖𝑥𝑖 + 𝜀𝑘 𝑖=1 (1) Donde k es el número de variables, 𝛽0 es el término constante, 𝛽𝑖 representa los coeficientes de los parámetros lineales, 𝑥𝑖 representa las variables y 𝜀 es el residual asociado a los experimentos. En el modelo dado por la ecuación (1) no debe de haber curvatura. En orden a evaluar curvatura un modelo de segundo orden debe ser empleado. El siguiente nivel de modelo polinomial debe contener términos adicionales que describa la interacción entre las diferentes variables experimentales: 64 𝑦 = 𝛽0 ∑ 𝛽𝑖𝑥𝑖 𝑘 𝑖=1 + ∑ 𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗 + 𝜀𝑘 1≤𝑖≤𝑗 (2) Donde 𝛽𝑖𝑗 representa los coeficientes de los parámetros de interacción. En orden a determinar un punto crítico (máximo, mínimo) es necesario una función polinomial que incluya términos cuadráticos: 𝑦 = 𝛽0 + ∑ 𝛽𝑖𝑥𝑖 𝑘 𝑖=1 + ∑ 𝛽𝑖𝑖𝑥𝑖 2𝑘 𝑖=1 + ∑ 𝛽𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗 + 𝜀𝑘 1≤𝑖≤𝑗 (3) En la ecuación (3) 𝛽𝑖𝑖 representa los coeficientes de los parámetros cuadráticos. Para estimar los parámetros en la ecuación (3), el diseño experimental debe asegurar que todas las variables estudiadas se realicen en al menos tres niveles de factor. Así, están disponibles diseños de superficie de respuesta simétrica y de modelado. Entre los diseños simétricos de segundo orden más conocidos están el diseño factorial de tres niveles, el diseño Box-Behnken, el diseño compuesto central, el diseño Doehlert y últimamente el diseño de cribado definitivo. Estos diseños simétricos difieren unos de otros con respecto a su selección de puntos experimentales, número de niveles para variables y número de ejecuciones. 2.10.3. Diseño de cribado definitivo Jones y Nachtsheim (2011), sobre el diseño de cribado definitivo: Los diseños de cribado son atractivos para evaluar el impacto relativo de un gran número de factores en una respuesta de interés. Los experimentadores a menudo prefieren factores cuantitativos con tres niveles sobre dos factores de nivel porque tener tres niveles permite una cierta evaluación de la curvatura en la relación factor-respuesta. Sin embargo, los diseños de 65 cribado más familiares limitan cada factor a sólo dos niveles, proponen una nueva clase de diseños que tienen tres niveles. La estructura de esta nueva clase de diseños de tamizado de tres niveles se ilustra en la Tabla 1. Se emplea 𝑥𝑖𝑗 para denotar el ajuste del j-ésimo factor para la i- ésima prueba. Para m factores hay 2(m+1) pruebas. Cada prueba (excluyendo el punto central) tiene los niveles de un factor en su punto central y los demás niveles en los puntos extremos. En la tabla 6 se da la estructura general del diseño de cribado definitivo para m factores y en la tabla 7 se da un ejemplo de una tabla de diseño experimental para 6 factores. Tabla 6 Estructura general del diseño de cribado definitivo para m factores Par Foldover Prueba (i) Niveles de Factor xi,1 xi,2 xi,3 . . . xi,m 1 1 2 0 0 ±1 ±1 ±1 ±1 . . . . . . ±1 ±1 2 3 4 ±1 ±1 0 0 ±1 ±1 . . . . . . ±1 ±1 3 5 6 ±1 ±1 ±1 ±1 0 0 . . . . . . ±1 ±1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . m 2m-1 2m ±1 ±1 ±1 ±1 ±1 ±1 . . . . . . 0 0 Punto Central 2m+1 0 0 0 . . . 0 Nota. (Jones y Nachtsheim, 2011) 66 Tabla 7 Diseño experimental definitivo a tres niveles para seis factores con una variable de respuesta (y i) Prueba (i) Niveles de Factor yi xi,1 xi,2 xi,3 xi,4 xi,5 xi,6 1 0 +1 -1 -1 -1 -1 1 2 0 -1 +1 +1 +1 +1 2 3 +1 0 -1 +1 +1 -1 3 4 -1 0 +1 -1 -1 +1 4 5 -1 -1 0 +1 -1 -1 5 6 +1 +1 0 -1 +1 +1 6 7 -1 +1 +1 0 +1 -1 7 8 +1 -1 -1 0 -1 +1 8 9 +1 -1 +1 -1 0 -1 9 10 -1 +1 -1 +1 0 +1 10 11 +1 +1 +1 +1 -1 0 11 12 -1 -1 -1 -1 +1 0 12 13 0 0 0 0 0 0 13 Nota. (Jones y Nachtsheim, 2011) Estos diseños, (Jones y Nachtsheim, 2011) tienen las siguientes propiedades deseables: 1. El número de pruebas requeridas es sólo uno más del doble del número de factores. 2. A diferencia de los diseños de resolución III, los efectos principales son completamente independientes de las interacciones de dos factores. Como resultado, las estimaciones de los efectos principales no están sesgadas por la presencia de interacciones activas de dos factores, independientemente de si las interacciones se incluyen en el modelo. 3. A diferencia de los diseños de resolución IV, las interacciones de dos factores no se confunden completamente con otras interacciones de dos factores, aunque pueden estar correlacionadas. 67 4. A diferencia de los diseños de las resoluciones III, IV y V con punto